高溫PH電極屬于原電池系統(tǒng)，它的作用是是化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，而內(nèi)參電極和外參電極就相當(dāng)于電池的兩極，內(nèi)參電極的電位是恒定不變的，外參電極（測(cè)量電極）的電位根據(jù)溶液的pH發(fā)生改變。
根據(jù)玻璃薄膜球的內(nèi)外電勢(shì)差，當(dāng)玻璃電極浸入被測(cè)溶液時(shí)，玻璃膜處于內(nèi)部溶液（αH＋，內(nèi)）和待測(cè)溶液（αH＋，試）之間，這時(shí)跨越玻璃膜產(chǎn)生一電位差ΔEM。該電位差在通過(guò)內(nèi)參電極和外參電極中間的電位計(jì)轉(zhuǎn)換成mv或者pH單位數(shù)值來(lái)實(shí)現(xiàn)測(cè)定。
原電池是一個(gè)系統(tǒng)，它的作用是使化學(xué)能量轉(zhuǎn)成為電能。此電池的電壓被稱(chēng)為電動(dòng)勢(shì)（EMF）。此電動(dòng)勢(shì)（EMF）由二個(gè)半電池構(gòu)成。其中一個(gè)半電池稱(chēng)作測(cè)量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)；另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱(chēng)作參比電極，它一般是與測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。
對(duì)溶液中氫離子活度無(wú)響應(yīng)，具有已知和恒定的電極電位的電極稱(chēng)為參比電極。參比電極有硫酸亞汞電極、甘汞電極和銀／氯化銀電極等幾種。常用的是甘汞電極和銀／氯化銀電極。
參比電極在測(cè)量電池中的作用是提供并保持一個(gè)固定的參比電勢(shì)，因此對(duì)參比電極的要求是電勢(shì)穩(wěn)定、重現(xiàn)，溫度系數(shù)小，有電流通過(guò)時(shí)極化電勢(shì)小。一般內(nèi)參比電極泡在內(nèi)參比溶液中，內(nèi)參比溶液是一般為0電位，pH7的中性磷酸鹽和KCl的混合溶液。
隨著溫度的上升，電位值將隨之增加。對(duì)于每1℃的溫度變化，將引起電位0。2mV／pH變化。則每1℃每1pH變化0。0033pH值。這也就是說(shuō)：對(duì)于20～30℃之間和7pH左右的測(cè)量來(lái)講，不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對(duì)于溫度＞30℃或＞20℃和pH值＞8pH或6pH的應(yīng)用場(chǎng)合則要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。
